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《Science》報(bào)道我校趙莉莉教授課題組的研究成果： 18電子規(guī)則適用性的新突破
時(shí)間：2018-09-02
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近日，我校趙莉莉教授課題組和復(fù)旦大學(xué)周鳴飛教授課題組合作發(fā)現(xiàn)主族堿金屬元素適用18電子規(guī)則。
一般認(rèn)為，過渡金屬元素遵循18電子規(guī)則，此規(guī)則也作為一個(gè)經(jīng)典標(biāo)準(zhǔn)來判定過渡金屬復(fù)合物的穩(wěn)定性。堿土金屬元素是經(jīng)典的主族元素，往往通過ns和np價(jià)電子軌道進(jìn)行化學(xué)成鍵。然而，最近復(fù)旦大學(xué)周鳴飛課題組通過實(shí)驗(yàn)和譜學(xué)數(shù)據(jù)，在低溫Ne環(huán)境中發(fā)現(xiàn)并證明了8配位穩(wěn)定的堿土金屬羰基復(fù)合物M(CO)8 (M=Ca, Sr或Ba)。我校趙莉莉教授和Frenking教授課題組對(duì)M(CO)8 (M=Ca, Sr或Ba)進(jìn)行了詳細(xì)的理論研究，結(jié)果表明：AE(CO)8 (AE = Ca, Sr, Ba)化合物中AE處于0價(jià)態(tài)，滿足經(jīng)典的18電子規(guī)則。其中，鈣Ca、鍶Sr和鋇Ba像過渡金屬原子一樣，利用(n-1)d原子軌道與CO形成化學(xué)鍵，表現(xiàn)出過渡金屬-CO的成鍵特征。EDA-NOCV分析表明，在形成的AE-CO鍵中，最大的貢獻(xiàn)來自于堿土金屬AE 中d軌道上的π電子向CO配體上的反饋?zhàn)饔茫╗AE(dπ)]→(CO)8 π backdonation），很好地解釋了這些化合物中C-O伸縮振動(dòng)較強(qiáng)紅移的現(xiàn)象。由于其(n-1)d原子軌道可以參與成鍵，堿土元素的化學(xué)反應(yīng)性比預(yù)想的要更加豐富多彩。此項(xiàng)工作將有助于未來優(yōu)化設(shè)計(jì)出更多具有特殊結(jié)構(gòu)特征和反應(yīng)活性的堿土金屬化合物，實(shí)現(xiàn)主族元素的化學(xué)反應(yīng)活性的新突破。
相關(guān)研究成果以“Observation of alkaline earth complexes M(CO)8 (M = Ca, Sr, Ba) that mimic transition metals”為題發(fā)表在《Science》主刊上。復(fù)旦大學(xué)Xuan Wu和我校趙莉莉教授為共同第一作者。
原文鏈接：http://science.sciencemag.org/content/361/6405/912 （Science, 2018, 361, 912-916）
單位：化學(xué)與分子工程學(xué)院（IAS）；審核：楊文忠
附
趙莉莉教授簡介
2012年中國科學(xué)院研究生院博士畢業(yè)，專業(yè)方向物理化學(xué)/計(jì)算化學(xué)。2012-2014年在新加坡科技局（A*STAR）高性能計(jì)算研究院（IHPC）任職科學(xué)家（Scientist I）。2014-2016年榮獲德國洪堡獎(jiǎng)學(xué)金資助，成為洪堡學(xué)者。2016年11月11日正式入職南京工業(yè)大學(xué)先進(jìn)化學(xué)制造研究院。在設(shè)計(jì)非金屬氫化催化劑、研究與環(huán)境友好相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理、模擬具有催化活性的混合金屬氧化物材料、探索新型成鍵方式、設(shè)計(jì)新型電子結(jié)構(gòu)等領(lǐng)域取得了一系列突出的研究成果。迄今為止，已發(fā)表國際SCI論文40余篇，其中以第一作者、通訊作者、共同第一作者在Science、J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Coord. Chem. Rev., WIRE:Comput. Mol. Science Chem.-Eur. J., J. Org. Chem., Dalton Trans.等國際知名期刊上發(fā)表論文近30 篇。
